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yabo亚搏网页版:yabo亚搏网页版团队在气相团簇化学领域取得重要进展


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近日,yabo亚搏网页版化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验和理论化学计算相结合的方法对N2和CO2与AuNbBO?气相团簇的反应性及结构进行了深入研究,实现了室温下直接偶联N2和CO2形成两个N?C键,并遵循我们之前提出的一种新的N2活化模式——金属-配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),相关成果以“Room-Temperature Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form Nitrogen?Carbon Bonds by Quaternary Cluster Anions: Gold-Assisted Enhancement of Reactivity”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 492?497)。化学与化工学院博士生丁永奇为第一作者,我校的马嘉璧老师为论文的通讯作者。

N2和CO2均是非常惰性的小分子,在温和条件下活化并偶联N2和CO2以直接形成N?C键将其转化为有价值的化学产品极具挑战性。2019年,该团队发现具有活性位点为2个和3个Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?团簇可以完全活化N2分子,并生成吸附产物Ta3N5H?和Ta3N5?(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592-12600)。在此基础上,2021年,该团队提出了金属-配体活化(MLA)模式,实现了室温下由NbH2?团簇直接偶联N2和CO2分子的反应,实现了由N2和CO2制备C?N键(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490-3496)。同年,该团队研究发现单金属阴离子NbB3O2?团簇,其在室温下可以高效转化N2生成两种含氮产物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb,并进一步实现反应的催化循环(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313-6319)。

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图1 AuNbBO? 阴离子团簇与N2和CO2顺次反应示意图

在国家自然科学基金委重大研究计划的支持下,我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上,实现了室温下依次活化N2和CO2制备多个N?C键。在这里,我们发现这种偶联反应可以在室温下通过一种四元阴离子 AuNbBO?实现。AuNbBO?能裂解 N2中的 N≡N 三键和 CO2 中的两个 C=""O"" 双键,形成新的产物 NCNBO?。据我们所知,NCNBO? 首次通过耦合 N2 和 CO2 的实验合成。与Nb2BO?/N2 和 NbBO?/N2 体系相比,AuNbBO? 中 Au 原子的存在对N2 和 CO2 的直接偶联是必不可少的,因为 Au 原子可以降低 AuNbBO? 的活性轨道能以促进 AuNbBO? 和 N2 之间的 π 电子回馈作用。这是第二例实现了N2和CO2室温下活化耦合的气相团簇,这项工作遵循之前我们提出的一种新的N2活化模式--金属-配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。


附作者简介:

马嘉璧,yabo亚搏网页版化学与化工学院副教授,博士生导师。主持国家重点研发计划(青年项目)、国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等发表SCI论文40余篇,其中以合作者身份发表Science一篇。

论文相关链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03774


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